Jedním z nejpozoruhodnějších šperků všech diamantů v Smithsonian Insitution je Napoleonův náhrdelník. Předpokládalo se, že původně byla ve vlastnictví Kateřiny Veliké z Ruska, byla předána francouzským císařem Napoleonem jeho druhé manželce, rakouské Marie-Louise o narození jejich syna v roce 1811. Stříbrný a zlatý náhrdelník obsahuje 172 diamantů vážících 275 karátů - 28 oválných a polštářově broušených diamantů, visících 19 brioletem broušených oválných a hruškových diamantů a zvýrazněných malými kulatými diamanty a diamantovými motivy ve stříbrném a zlatém prostředí. Diamanty jsou broušeny ve stylu „starého dolu“, předchůdce moderního brilantního střihu, a mají vysoký stupeň ohně (záblesky barvy, když se kámen pohybuje ve světle), ale menší lesk díky menšímu lomu světla přes vrchol kámen.

Náhrdelník má odhadovanou celkovou hmotnost drahokamů 275 karátů a největší diamant na něm váží přibližně 10 karátů. Když Marie-Louise zemřela v roce 1847, byl náhrdelník dán její švagrové, rakouské arcivévodce Sophie, která odstranila dva kameny, aby náhrdelník zkrátila. Náušnice byly vyrobeny se dvěma odstraněnými kameny, jejichž místo pobytu není známo.

V roce 1872 byl náhrdelník odkázán arcivévodskému synovi, rakouskému arcivévodovi Karlu Ludwigovi. V roce 1948 prodal vnuk arcivévody Ludwiga knížete Franze Josefa z Lichtenštejna náhrdelník francouzskému sběrateli, který jej v roce 1960 prodal Harrymu Winstonovi. Marjorie Merriweather Post získala náhrdelník od Winstona a v roce 1962 ho daroval Smithsonian Institution.

Na dnešním trhu je obtížné ocenit takový kus. V roce 1993 však aukční dům Christie's v Ženevě prodal další náhrdelník, který Napoleon dal Marie-Louise, která se skládala z rubínů a diamantů. Tento náhrdelník se prodal za 13 milionů dolarů.